Diolefinas y su impacto en la estabilidad de la nafta de UFCC

La estabilidad de la gasolina es un factor crítico para el mantenimiento de su calidad a lo largo del almacenamiento y del uso, siendo afectada por reacciones de oxidación y polimerización que conducen a la formación de gomas y depósitos indeseables ^[1], especialmente cuando el producto está expuesto al oxígeno, a temperaturas elevadas y a períodos prolongados de almacenamiento.

La gasolina comercial resulta de la mezcla de distintas corrientes de nafta, entre las cuales destaca la procedente de la unidad de craqueo catalítico fluidizado (UFCC). Esta corriente desempeña un papel determinante en la estabilidad del producto final, ya que presenta elevados niveles de olefinas y, especialmente, diolefinas (o dienos), compuestos altamente reactivos que actúan como precursores de goma ^[2].

Para cumplir con las especificaciones del producto, especialmente en cuanto al contenido de azufre, la nafta de UFCC se somete a hidrotratamiento. En este contexto, las diolefinas se vuelven aún más críticas, ya que también impactan directamente en el rendimiento catalítico de las unidades de hidrodesulfuración (HDS), promoviendo la formación de coque y depósitos, lo que reduce la vida útil del catalizador ^[2].

1. Principales factores de formación de diolefinas en el UFCC

La formación de diolefinas puede ocurrir en distintas secciones del proceso, principalmente a través de reacciones térmicas ^[1]:

• Altas temperaturas (reacción y fase densa)
  • Condiciones operativas más severas, como temperaturas elevadas y menor relación catalizador/aceite, favorecen el craqueo térmico y, en consecuencia, la formación de dienos ^[2];
  • En este contexto, el aumento de la severidad operativa en el UFCC, frecuentemente adoptado para compensar una menor conversión de cargas de peor calidad o maximizar la producción de olefinas ligeras, intensifica la formación de estos compuestos, reduciendo la estabilidad de la nafta ^[1].

• Reacciones térmicas no catalíticas - Post-riser (vaso separador y stripper) ^[1]
  • La formación de diolefinas por craqueo térmico se intensifica en regiones de alta temperatura y ausencia de catalizador, como el vaso separador (disengager) y, en menor medida, el stripper;
  • Aunque los dienos son compuestos altamente reactivos, su conversión depende de la presencia del catalizador. En ausencia, estos compuestos no se consumen y terminan siendo arrastrados hacia el producto, elevando su concentración en la nafta ^[1];
  • Estas reacciones térmicas post-riser destacan como uno de los principales factores de aumento de diolefinas en la nafta de la UFCC.

• Composición química de la carga:
  • La composición química de la carga tiende a ser más determinante para la formación de diolefinas que propiedades fisicoquímicas como el rango de ebullición o el contenido de residuo de carbono Conradson (CCR) ^[1];
  • Incluso cargas más ligeras pueden presentar menor conversión y peor estabilidad de nafta cuando poseen mayor aromaticidad y niveles más elevados de nitrógeno básico, favoreciendo el aumento de diolefinas. Por el contrario, cargas más pesadas, aunque presenten mayor densidad o CCR, pueden resultar en una mejor estabilidad de la nafta cuando son más parafínicas y poseen niveles menores de contaminantes (Tabla 1) ^[1]:

^{Tabla 1: Influencia de la composición de la carga en la generación de diolefinas en la nafta de UFCC
Fuente: Adaptado de GILBERT (2004)}

• Regeneración ineficiente del catalizador:
  • La regeneración inadecuada del catalizador puede contribuir al aumento de la formación de diolefinas ^[6];
  • Este comportamiento se ha observado en estudios que involucraron catalizadores de alta actividad, que operan con valores más altos de delta de coque, imponiendo limitaciones a la regeneración adecuada en las condiciones operativas de la unidad. Como consecuencia, se observa una reducción de la flexibilidad operativa, especialmente en el procesamiento de cargas más pesadas o residuales, además de una mayor propensión a la formación de dienos por craqueo térmico ^[6].

• Adición de butanos a la nafta de UFCC
  • La incorporación de butanos en la nafta de UFCC puede aumentar la presencia de diolefinas en la nafta ^[2]. Además, el aumento de la presión de vapor puede provocar una vaporización repentina en el lecho catalítico de la unidad de HDS ^[3]. Este fenómeno tiende a reducir la temperatura en la etapa de hidrogenación selectiva, comprometiendo la conversión. Como consecuencia, hay un aumento en la concentración de diolefinas en la zona de reacción, lo que favorece la formación de gomas y puede acortar el tiempo de campaña de la unidad ^[3];
  • En este contexto, el control de la PVR (presión de vapor Reid) de la nafta de UFCC se vuelve fundamental.

2. Monitoreo de las diolefinas

Los organismos reguladores brasileños establecen especificaciones de la gasolina directamente asociadas a la presencia de dienos, según la Tabla 2:

^{Tabla 2: Parámetros de calidad de la gasolina asociados a la estabilidad y a la formación de gomas según la Resolución ANP nº 807/2020 [4]}

El método ASTM D1319 no mide directamente diolefinas. Este método incluye estos compuestos dentro de la fracción de olefinas, por ello, para la evaluación de los dienos se utiliza el análisis de MAV:

• Valor de anhídrido maleico (MAV): parámetro utilizado para estimar el contenido de dienos conjugados, determinado por el método químico basado en la reacción de Diels-Alder (UOP 326) ^[5]:

3. Estrategias de control

• Ajuste de severidad
  • Temperaturas más bajas en las secciones de reacción, stripper y vaso separador disminuyen las reacciones térmicas formadoras de diolefinas;

• Inyección de quench:
  • La inyección de corrientes de enfriamiento rápido (quench) en la región post-riser, especialmente en el vaso separador, reduce la temperatura minimizando la formación de diolefinas por reacciones térmicas ^[3];
  • Esta estrategia es particularmente importante en condiciones de alta severidad operativa ^[3].

• Selección de Catalizador:
  • Tierra Rara
    • El aumento del contenido de tierras raras en el catalizador eleva su acidez y actividad catalítica, promoviendo un aumento de las reacciones de transferencia de hidrógeno. Como resultado, hay una mayor conversión de la carga y producción de una nafta de UFCC con menor contenido de olefinas, lo que contribuye positivamente a su estabilidad;
    • Por otro lado, la reducción de olefinas puede afectar negativamente al octanaje. Este efecto puede ser parcialmente compensado en cargas más aromáticas, en las cuales, debido a la elevada estabilidad de los anillos aromáticos, el craqueo ocurre preferentemente en las cadenas laterales, promoviendo la formación de aromáticos más ligeros e isoparafinas, que contribuyen a la preservación del octanaje de la gasolina ^[7];
    • Sin embargo, el aumento de la actividad catalítica requiere atención para evitar que posibles incrementos en el delta de coque resulten en restricciones operativas para la unidad, haciendo que la elección del catalizador sea un equilibrio entre rendimiento, estabilidad y límites del proceso.
  • ZSM-5
    • El uso de aditivos a base de ZSM-5 promueve el craqueo selectivo de olefinas más pesadas, aumentando la producción de olefinas ligeras (C3–C4) y reduciendo la concentración de compuestos más reactivos en el rango de la gasolina. Como resultado, puede contribuir a la mejora de la estabilidad de la nafta.

4. Resumen

Los principales impactos de las diolefinas en la calidad de la nafta y en la operación de unidades downstream están resumidos en la Tabla 3.

^{Tabla 3: Diolefinas en nafta craqueada: Impacto y estrategias de mitigación}

Consideraciones finales

La estabilidad de la nafta de UFCC está asociada a la presencia de compuestos altamente reactivos, especialmente diolefinas, formadas principalmente en la región post-riser e influenciadas por las condiciones térmicas del proceso y por la composición de la carga. Condiciones de mayor severidad, asociadas al procesamiento de cargas con elevados niveles de contaminantes y menor carácter parafínico, favorecen la formación de estos compuestos insaturados, que actúan como precursores de goma, impactando negativamente la calidad de la nafta y el rendimiento de las unidades de HDS.

El control de las diolefinas en el UFCC es esencial para evitar la desactivación catalítica, el aumento de la pérdida de carga y la reducción de la campaña en las unidades HDS. En este contexto, la fiabilidad operativa de estas unidades es crítica, ya que fallos o paradas no programadas pueden comprometer también la operación de la UFCC y, en casos más severos, afectar la continuidad operativa de la refinería en su conjunto.