O H2 e seus impactos no desempenho da UFCC

1. O H₂ e seus impactos no desempenho da UFCC

Entre os produtos gerados na unidade de craqueamento catalítico, o hidrogênio (H₂) faz parte dos componentes da corrente de gás combustível, junto com o metano, etano e etileno. 

Embora seja um produto que faz parte das correntes de saída da UFCC, o aumento da concentração de H₂ no gás combustível pode ser um problema, pois diminui o peso molecular do gás úmido, gerando alterações na taxa de compressão e deslocamento do ponto de operação da curva de desempenho, afetando diretamente o desempenho do compressor de gás úmido. 

Isso representa um desafio para a equipe técnica, que deve garantir a operação do compressor de gás úmido, controlando os riscos de integridade para o equipamento e ao mesmo tempo realizando ajustes para diminuir os impactos que isso traz ao desempenho de produtos que agregam valor.

2. Metais pesados e sua contribuição na desidrogenação

Um aumento na geração de H₂ costuma estar diretamente relacionado à ação do níquel no sistema. Embora outros metais também tenham ação desidrogenante, seus efeitos são menores quando comparados ao do níquel. 

O níquel (Ni) é encontrado na carga, na forma de moléculas denominadas porfirinas, as quais se depositam no catalisador, e é reduzido no ambiente do conversor à sua forma metálica Ni⁰, adquirindo maior mobilidade e catalisando as reações de desidrogenação.

^{Figura 1 - Efeito desidrogenante de metais de transição, como o níquel. Fonte: Banco de dados da FCC S.A.}

As reações de desidrogenação, além de levar a um aumento da concentração de H₂ nos produtos, provocam a condensação de hidrocarbonetos que acabam formando coque. Por isso é comum que refinarias que enfrentam problemas com excesso de H₂ no gás também estejam passando por um período de aumento de rendimento de coque.

Uma vez iniciadas essas reações, observa-se um aumento na proporção H₂/CH₄, indicando uma mudança na qualidade do gás úmido devido à ação de desidrogenação em curso. Essa propriedade, normalmente monitorada pelos engenheiros de processos, deve exigir uma estratégia de controle e monitoramento rigoroso quando se observa uma tendência gradual de aumento a partir de 0,3%v/%v e há necessidade de ações mitigatórias quando se atinge 0,5%v/%v.

Segundo Letzsch, 2024, uma produção normal de H₂ por cada barril de carga que é processado deve oscilar entre 3,56 e 7,99 sm³/m³ (20 e 45 scfb), a partir de 10,69 sm³/m³ (60 scfb), mecanismos de passivação começam a ser viáveis, sendo obrigatórios quando se alcançam valores de 17,83 sm³/m³ (100 scfb). Entretanto, é preciso considerar que esses valores de referência podem ter leve variação em função do design de cada unidade. 

O gráfico abaixo mostra a tendência de aumento de níquel na carga acompanhada de um aumento da relação de H₂/CH₄, alcançando valores com forte indicativo do aumento das reações de desidrogenação.

^{Gráfico 1 - Resposta da proporção H₂/CH₄ a mudanças de concentração de níquel na carga. Fonte: Banco de dados da FCC S.A.}

Depois do níquel, o vanádio é outro metal que contribui para a desidrogenação por sua capacidade de interagir com ele. 

A ação desidrogenante do vanádio comparada ao níquel é de 25%. Essa ação de desidrogenação se deve ao fato de que o ácido vanádico (H₃VO₄) reage com o níquel formando como produto o vanadato de níquel (Ni₂V₂O₇), que se deposita no catalisador e promove a desidrogenação (Etim et al., 2016).  O efeito combinado de Ni e V é chamado de níquel equivalente. Esse parâmetro é calculado com base no conteúdo de contaminantes no Ecat, permitindo monitorar e cruzar dados do efeito conjunto e aumento de H₂, tendo em vista sua atividade no sistema. 

O gráfico a seguir mostra a correlação da tendência entre o aumento de níquel equivalente com a relação H₂/CH₄ da unidade. Destaca-se a ação desidrogenante em picos de Nieq no inventário.

^{Gráfico 2 - Variação da proporção de H₂/CH₄ com mudanças na concentração de níquel equivalente no inventário. Fonte: Banco de dados da FCC S.A.}

O efeito desidrogenante de outros metais pode ser resumido da seguinte forma: a ação desidrogenante do ferro é 10 vezes menor que a do níquel, enquanto a do cobre é 3 vezes menor. Ambos têm impacto também na produção de coque.

3. Consequências do aumento da desidrogenação

Em uma unidade de FCC, vemos que os produtos líquidos de maior valor comercial têm uma relação hidrogênio-carbono (H/C) maior do que a da carga. A característica ácida do catalisador não promove apenas reações de quebra da cadeia dos hidrocarbonetos, mas também promove a estabilização dos produtos do craqueamento catalítico por meio da doação de prótons e reações de transferência de hidrogênio, resultando em hidrocarbonetos com menor peso molecular. Uma vez que existe oferta limitada de átomos de hidrogênio no sistema, ocorrem reações secundárias que formam hidrocarbonetos de alto peso molecular e baixa proporção H/C, que é o coque. Esse é o balanço de hidrogênio.

Os mecanismos que promovem a formação de H₂ fazem com que menos hidrogênio esteja disponível para estabilizar os hidrocarbonetos. A consequência é a formação de mais compostos instáveis, como as olefinas, e de mais hidrocarbonetos de baixo teor de hidrogênio, como o coque. Esse excesso de coque, não relacionado às reações de craqueamento catalítico, interfere no equilíbrio térmico da unidade. Isso porque a massa de coque produzida no conjunto riser/reator deve ser a mesma queimada no regenerador. Quando existe um mecanismo que aumenta a produção de coque não relacionada ao craqueamento catalítico, deve haver compensação pela redução da produção de coque catalítico, ou seja, ocorre uma redução de conversão. 

O aumento da concentração de H₂ no gás combustível também pode levar a dificuldades operacionais na seção de recuperação e tratamento de gases, além de potencialmente afetar equipamentos fora da unidade de FCC.

A consequência que mais chama a atenção da refinaria é a mudança do ponto de operação do compressor de gás úmido. A redução do peso molecular do gás e o consequente aumento do volume específico fazem com que a rotação do compressor aumente e sua eficiência se altere, levando muitas unidades a operar mais próximas da curva de surge. Geralmente é nesse momento que começam as investigações sobre o gás combustível.

Outra possível consequência do aumento do volume específico do gás combustível é a dificuldade de tratamento. As colunas de absorção e as colunas de tratamento com aminas podem sofrer inundações devido ao fluxo volumétrico excessivo de gases, levando ao arraste de líquido e à presença de contaminantes em excesso, como H₂S e frações de GLP.

Por fim, a alteração na composição afeta o poder calorífico do gás combustível, que diminui em termos volumétricos e provoca um aumento na abertura das válvulas de controle do fluxo de gás dos queimadores. Além de potenciais problemas de limitação de fluxo para alguns desses queimadores, isso pode afetar os cálculos do balanço energético de algumas refinarias, pois nem todas atualizam os cálculos desse balanço a partir de resultados de cromatografia do gás combustível, elas o fazem utilizando uma composição média e um poder calorífico padrão.

4. Mecanismos de controle de desidrogenação - Passivação

Uma das maneiras de reduzir a concentração de H₂ no gás combustível é o controle da ação desidrogenante do níquel por meio de sua passivação, que pode ser efetivada por meio de duas estratégias principais:

• Uso de catalisadores formulados com trapa de níquel;
• Uso de pentóxido de antimônio (Sb₂O₅) para passivar o níquel;

A função de uma trapa é reduzir a ação desidrogenante do níquel, por oxidação a Ni⁺². Com essa redução, consequentemente, haverá uma diminuição no delta do coque. É fundamental que a taxa de reposição seja calculada com base na concentração do contaminante na carga para garantir que haverá menos níquel ativo disponível, diminuindo assim sua mobilidade e ação. 

As tecnologias de catalisadores da Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. contam com a MT-60 em sua formulação, uma trapa de níquel de alta performance. 

O pentóxido de antimônio é um aditivo utilizado globalmente para a passivação de níquel, formando uma liga estável com a forma metálica Ni⁰, criando uma barreira para que o níquel não possa reagir com a cadeia de hidrocarbonetos. A injeção deste produto no sistema é realizada com base na concentração de níquel na carga. 

É importante considerar que uma alta injeção de pentóxido de antimônio acaba levando a problemas de aumento das emissões de NOx e pode promover a deposição e incrustação no circuito de fundo da coluna de fracionamento principal. Daí a importância de garantir que a proporção Sb/Ni se mantenha dentro da faixa de 0,20-0,40, com a possibilidade de trabalhar com proporções menores quando o catalisador possui trapas de níquel. O pentóxido de antimônio em excesso também pode passivar parcialmente aditivos promotores de combustão à base de platina.

5. Mecanismos de controle para diminuir a concentração de H2 no gás combustível - Operacionais

Operacionalmente, existem alguns ajustes que a equipe técnica pode realizar, com o objetivo de reduzir a concentração de H₂ no gás combustível. Alguns dos principais são: 

• Controlar a concentração de níquel na carga: estabelecer uma concentração máxima ajuda a evitar distúrbios operacionais;
• Controlar a concentração de cloretos na carga devido à capacidade de reduzir o Ni⁺² a Ni⁰: a reativação do níquel no catalisador pode levar a um aumento significativo das reações de desidrogenação;
• Aumento de temperatura de reação: não parece uma mudança lógica, uma vez que aumenta o rendimento de gás combustível, mas ao favorecer as reações de craqueamento catalítico, o aumento da temperatura de reação reduz a concentração de H₂ no gás combustível, como mostra o exemplo obtido através de um simulador de processos:

^{Gráfico 3 - Redução da concentração de H₂ no gás combustível através do aumento da temperatura de reação. Fonte: Resultados de simulações realizadas pela FCC S.A.}

• Aumento da temperatura de carga e melhoria na dispersão da carga: uma vaporização deficiente da carga faz com que os hidrocarbonetos de maior peso molecular permaneçam líquidos no momento em que entram em contato com o catalisador, o que leva à formação de coque e redução da disponibilidade de locais ativos no início do riser. Esse fenômeno aumenta o tempo disponível para que reações de condensação e desidrogenação ocorram.

O aumento da temperatura de carga, apesar de reduzir a circulação de catalisador e potencialmente aumentar o rendimento de gás combustível, pode ser utilizado para redução da concentração de H₂ no gás combustível, especialmente em unidades que trabalham com cargas residuais, que podem não vaporizar completamente a baixa temperatura.

^{Gráfico 4 - Redução da concentração de H₂ no gás combustível em função do aumento da temperatura de pré-aquecimento da carga. Fonte: Resultados de simulações realizadas pela FCC S.A.}

É importante garantir, além de uma temperatura de carga adequada de acordo com a qualidade da carga, que o fluxo de vapor atomizador esteja alinhado com os requisitos de projeto dos bicos e o fluxo de carga. Isso contribui para a redução do tamanho da gota de óleo (quanto menor, melhor), o que diminuirá o tempo de contato para que ocorra a vaporização ao longo do riser, favorecendo as reações de craqueamento catalítico.

• Aumento da reposição de catalisador fresco: especialmente nos casos em que o catalisador fresco possui armadilha de níquel, o aumento da reposição de catalisador fresco pode beneficiar a unidade através do aumento da remoção de níquel do sistema (descartes de catalisador) e da maior disponibilidade de locais que podem reagir com o níquel para passivação.

6. Soluções catalíticas

A Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. conta com soluções integradas que podem ajudar em momentos de desafios, especialmente quando se trata de cenários onde cargas mais contaminadas fazem parte das projeções.  As tecnologias UPGRADER, Denali e Safeguard foram desenvolvidas para cenários de processamento de cargas pesadas e/ou contaminadas, apresentando resultados incomparáveis em conversão e resistência a metais. Cada cliente conta com uma formulação específica de catalisador para atender às suas necessidades, e a personalização da armadilha de níquel é um dos ajustes possíveis nessas formulações.

Conclusão

O monitoramento contínuo da qualidade da carga e composição do gás combustível é fundamental para evitar cenários de dificuldades operacionais causados pelo aumento excessivo da concentração de H₂ nesse produto. A utilização combinada de estratégias de controle de qualidade da carga, ajuste de formulação e substituição de catalisador, controle operacional e eventual uso de aditivos permite que as refinarias mantenham a geração de H₂ no UFCC sob controle.  

A equipe técnica da Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. conta com a experiência e disponibilidade para apoiar nossos clientes nesses desafios. A análise de perturbações operacionais, a otimização de unidades e as atualizações contínuas do sistema catalítico fazem parte do nosso sistema de Serviços Essenciais; nossos serviços vão além do simples fornecimento de catalisadores.