Diolefinas e impacto na estabilidade da nafta de UFCC

A estabilidade da gasolina é um fator crítico para a manutenção de sua qualidade ao longo do armazenamento e uso, sendo impactada por reações de oxidação e polimerização que levam à formação de gomas e depósitos indesejáveis ^[1], especialmente quando o produto é exposto ao oxigênio, a temperaturas elevadas e a períodos prolongados de estocagem.

A gasolina comercial resulta da mistura de diferentes correntes de nafta, entre as quais se destaca a proveniente da unidade de craqueamento de leito fluidizado (UFCC). Essa corrente exerce papel determinante na estabilidade do produto final, pois apresenta elevados teores de olefinas e, especialmente, diolefinas (ou dienos), compostos altamente reativos que atuam como precursores de goma ^[2].

Para atendimento às especificações do produto, especialmente quanto ao teor de enxofre, a nafta de UFCC é submetida ao hidrotratamento. Nesse contexto, as diolefinas tornam-se ainda mais críticas, pois também impactam diretamente o desempenho catalítico das unidades de hidrodessulfurização (HDS), promovendo a formação de depósitos e coque, reduzindo a vida útil do catalisador ^[2].

1. Principais fatores de formação de diolefinas na UFCC
 

A formação das diolefinas pode ocorrer em diferentes seções do processo, principalmente por meio de reações térmicas ^[1]:

• Altas temperaturas (reação e fase densa)
  • Condições operacionais mais severas, como temperaturas elevadas e menor razão catalisador/óleo, favorecem o craqueamento térmico e, consequentemente, a formação de dienos ^[2];
  • Nesse contexto, o aumento da severidade operacional na UFCC, frequentemente adotado para compensar a menor conversão de cargas de pior qualidade ou maximizar a produção de olefinas leves, intensifica a formação desses compostos, reduzindo a estabilidade da nafta ^[1].

• Reações térmicas não catalíticas - Pós-riser (vaso separador e stripper) ^[1]
  • A formação de diolefinas por craqueamento térmico é intensificada em regiões de elevada temperatura e ausência de catalisador, como o vaso separador e, em menor extensão, o stripper;
  • Embora os dienos sejam compostos altamente reativos, sua conversão depende da presença do catalisador. Na ausência, esses compostos não são consumidos e acabam sendo arrastados para o produto, elevando sua concentração na nafta ^[1];
  • Essas reações térmicas pós-riser destacam-se como um dos principais fatores de aumento de diolefinas na nafta da UFCC.

• Composição química da carga:
  • A composição química da carga tende a ser mais determinante para a formação de diolefinas do que propriedades físico-químicas como faixa de ebulição ou teor de resíduo de carbono ^[1];
  • Mesmo cargas mais leves também podem apresentar menor conversão e pior estabilidade da nafta quando possuem maior grau de aromaticidade e teores mais elevados de nitrogênio básico, favorecendo o aumento de diolefinas. Em contrapartida, cargas mais pesadas, ainda que apresentem maior densidade ou resíduo de carbono, podem resultar em melhor estabilidade da nafta quando são mais parafínicas e possuem menores níveis de contaminantes (Tabela 1) ^[1]:

^{Tabela 1: Influência da composição da carga na geração de diolefinas na nafta de UFCC
Fonte: Adaptado de GILBERT (2004)}

• Regeneração ineficiente do catalisador:
  • A regeneração inadequada do catalisador pode contribuir para o aumento da formação de diolefinas ^[6];
  • Esse comportamento foi observado em estudos envolvendo catalisadores de alta atividade, que operam com maiores valores de delta coque, impondo limitações à regeneração adequada nas condições operacionais da unidade. Como consequência, observa-se redução da flexibilidade operacional, especialmente no processamento de cargas mais pesadas ou residuais, além de maior propensão à formação de dienos por craqueamento térmico ^[6].

• Butanização da nafta
  • A incorporação de butanos na nafta de UFCC pode elevar a presença de diolefinas na nafta ^[2]. Além disso, o aumento da pressão de vapor pode provocar vaporização repentina no leito catalítico da unidade de HDS ^[3]. Esse fenômeno tende a reduzir a temperatura na etapa de hidrogenação seletiva, comprometendo a conversão. Como consequência, há elevação na concentração de diolefinas na zona reacional primária, o que favorece a formação de gomas e pode encurtar o tempo de campanha da unidade ^[3];
  • Nesse contexto, o controle da PVR (pressão de vapor Reid) da nafta de UFCC torna-se fundamental.

2. Monitoramento das diolefinas

Os órgãos reguladores brasileiros estabelecem algumas especificações da gasolina diretamente associadas à presença de dienos, conforme Tabela 2:

^{Tabela 2: Parâmetros de qualidade da gasolina associados à estabilidade e à formação de gomas segundo a Resolução ANP nº 807/2020 [4]}

O método ASTM D1319 não mede diretamente diolefinas. Este método agrupa esses compostos dentro da fração de olefinas, por isso, para avaliar dienos usa-se a análise de MAV:

• Valor de anidrido maleico (MAV): parâmetro utilizado para estimar o teor de dienos conjugados, determinado pelo método químico baseado na reação de Diels-Alder (UOP 326) ^[5]:

3. Estratégias de controle

• Ajuste de severidade
  • Temperaturas mais baixas nas seções de reação, stripper e vaso separador diminuem as reações térmicas formadoras de diolefinas;

• Quench:
  • A injeção de correntes de resfriamento (quench) na região pós-riser, especialmente no vaso separador, reduz a temperatura minimizando a ocorrência de reações térmicas formadoras de diolefinas ^[3];
  • Essa estratégia é particularmente importante em condições de alta severidade operacional ^[3].

• Seleção de Catalisador:
  • Terras Raras
    • O aumento do teor de terras raras no catalisador eleva sua acidez e atividade catalítica, promovendo um aumento das reações de transferência de hidrogênio. Como resultado, há maior conversão da carga e produção de uma nafta de UFCC com menor teor de olefinas, o que contribui positivamente para sua estabilidade;
    • Por outro lado, a redução de olefinas pode impactar negativamente a octanagem. Esse efeito pode ser parcialmente compensado em cargas mais aromáticas, nas quais, devido à elevada estabilidade dos anéis aromáticos, o craqueamento ocorre preferencialmente nas cadeias laterais, promovendo a formação de aromáticos mais leves e isoparafinas, que contribuem para a preservação da octanagem da gasolina ^[7];
    • Em contrapartida, o aumento da atividade catalítica requer atenção, de forma a evitar que possíveis incrementos no delta coque resultem em restrições operacionais à unidade, tornando a escolha do catalisador um equilíbrio entre desempenho, estabilidade e limites do processo.
  • ZSM-5
    • O uso de aditivos à base de ZSM-5 promove o craqueamento seletivo de olefinas mais pesadas, aumentando a produção de olefinas leves (C3–C4) e reduzindo a concentração de compostos mais reativos na faixa da gasolina. Como resultado, pode contribuir para a melhoria da estabilidade da nafta.

4. Resumo

Os principais impactos das diolefinas na qualidade da nafta e na operação downstream estão resumidos na Tabela 3.

^{Tabela 3: Diolefinas na nafta craqueada problemas – associados e acompanhamento}

Considerações finais

A estabilidade da nafta de UFCC está associada à presença de compostos altamente reativos, especialmente diolefinas, formadas principalmente na região pós-riser e influenciadas pelas condições térmicas do processo e pela composição da carga. Condições de maior severidade, associadas ao processamento de cargas com elevados teores de contaminantes e menor caráter parafínico, favorecem a formação desses compostos insaturados, que atuam como precursores de goma, impactando negativamente a qualidade da nafta e o desempenho das unidades de HDS.

O controle das diolefinas na UFCC é essencial para evitar a desativação catalítica, o aumento de perda de carga e a redução da campanha nas unidades HDS. Nesse contexto, a confiabilidade operacional dessas unidades é crítica, uma vez que falhas ou paradas não programadas podem comprometer também a operação da UFCC e, em casos mais severos, afetar a continuidade operacional da refinaria como um todo.