A necessidade de melhores margens de lucro nas refinarias tem levado a busca por petróleos mais rentáveis, porém na maioria dos casos estes petróleos podem possuir maiores contaminações por diferentes metais. Outra estratégia para melhorar a rentabilidade da refinaria é o aumento do processamento de cargas mais pesadas (HVGO, KGO, DMO) e o aumento do percentual de resíduo atmosférico (RAT) nas unidades de craqueamento catalítico. 

 As cargas utilizadas nas unidades de craqueamento catalítico fluidizado podem conter a presença de alguns metais contaminantes, tais como Vanádio, Níquel, Calcio, Ferro entre outros. O aumento do processamento de petróleos mais pesados e de cargas residuais na unidade de FCC intensifica o teor desses metais contaminantes indesejados.

Conhecer os efeitos do níquel da carga no inventario de catalisador da UFCC é fundamental para se determinar a melhor estratégia de operação e garantir a maximização da rentabilidade da unidade.
Durante a operação de craqueamento catalítico, o níquel contaminante presente em moléculas orgânicas complexas e parafinas da carga, se deposita no catalisador envenenando continuamente o inventario, ao contrário das moléculas de hidrocarbonetos que são quebradas em produtos de alto valor agregado em contato com o catalisador.

Diferente da atuação do Vanádio que provoca a desaluminação da estrutura da zeólita Y, destruindo a cristalinidade, colapsando a estrutura, o níquel não possui ação sobre a atividade da zeólita. O níquel apenas tende a reduzir ao estado metálico no riser alterando a seletividade das reações.

O Níquel atua como agente de desidrogenação aumentando os rendimentos de subprodutos indesejados, hidrogênio e coque. Além da atuação do níquel, os demais metais, de forma menos acentuada, também possuem ação de desidrogenação, por isso é fundamental o acompanhamento do níquel equivalente.

A melhor forma de controlar o efeito do níquel é utilizando a relação H2/CH4 do gás seco. Valores de até 0,30 %v/%v de H2/CH4 indicam uma baixa ação desidrogenante, por sua vez valores acima de 0,50 %v/%v podem significar uma contaminação do inventário. Outro ponto importante que devemos ter em conta é que a performance dos bicos injetores de carga também pode afetar a relação H2/CH4 do gás seco.

A presença de níquel provoca perdas de conversão consideráveis na unidade de craqueamento catalítico, conforme se observa na tabela 1. A redução da conversão é atribuída principalmente devido a alteração no balanço de coque, onde ocorre o aumento do rendimento de coque por metais e a redução do coque catalítico:

De forma geral e para um cálculo rápido pode-se considerar os seguintes efeitos da ação do níquel na unidade de craqueamento catalítico:

Após o equilíbrio térmico, a CTO diminui devido ao aumento do coque reduzindo a conversão da unidade.

Além da perda de conversão, o aumento do conteúdo de H₂ no gás seco pode prejudicar o compressor de gás úmido (WGC), uma vez que o H₂ aumenta demasiadamente o volume de gás seco, elevando assim o fluxo volumétrico e, consequentemente, a velocidade na entrada do WGC. Quando a velocidade aumenta muito, pode ocorrer a vibração do equipamento, sendo capaz de acionar o sistema de proteção e parando de forma emergencial a unidade de craqueamento catalítico.

Podemos observar nos gráficos abaixo o efeito do níquel na conversão e nos resultados de rentabilidade da unidade de craqueamento catalítico.
 

Ações para minimizar os efeitos do níquel no inventario de catalisador:

• Utilização de aditivo para trapa: Podem ser utilizados aditivos com base de antimônio. Porém estes aditivos normalmente são altamente tóxicos, sendo necessário cuidados específicos para sua utilização, sendo em alguns países até mesmo proibida a sua utilização. Além dos fatores de toxicidade, o antimônio também pode aumentar as emissões de NOx, em alguns casos, quando combinado com o uso de promotores de combustão pode elevar as emissões de NOx para valores de magnitude de até 4 vezes maiores. 
• Aumento de reposição: É fundamental ajustar a reposição conforme o fluxo e o teor de níquel da carga. O ajuste da reposição é fundamental para minimizar o impacto de perda de rentabilidade da unidade.  
• Tecnologia de Catalisadores: O catalisador pode utilizar na sua formulação aluminas especiais para capturar o níquel, como são os casos das tecnologias utilizadas por Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. As aluminas especiais desenvolvidas pela Fábrica Carioca de Catalisadores minimizam os efeitos da desidrogenação de níquel, atuando como armadilha para os íons Ni2+ presentes na alimentação na forma de complexos do tipo porfirina. Estes compostos impedidos de entrar nos poros da zeólita Y, se decompõem na superfície da alumina. As altas temperaturas a que o catalisador é submetido nas diferentes etapas do processo FCC promovem a reação do Ni2+ com a alumina, levando à formação da solução sólida NixAl2O3+x.

Conclusão:

Para evitar perdas nos resultados econômicos da refinaria e garantir a máxima rentabilidade da UFCC é fundamental: realizar o controle e o acompanhamento da contaminação de níquel no Ecat e tomar medidas mitigadoras para reduzir os efeitos da contaminação.  

A FCC S.A dispõe de um portifólio de tecnologias adequadas para o processamento de cargas com elevados teores de contaminantes metálicos e disponibiliza para seus clientes o serviço de otimização no simulador termodinâmico KBC FCC-SIM™  V.7.2, que integra o nosso core services. Caso você tenha interesse é só entrar em contato com um de nossos engenheiros de Serviços Técnicos.